微孔石墨烯薄膜（孔径小于2 nm）不仅保持了石墨烯的高导电性和强化学稳定性等特性，还具有高比表面积、优异柔性等特征，在柔性微型储能等高性能器件中引起了广泛关注。传统工艺制备的微孔石墨烯薄膜是由多步法实现的，即先将还原或微波剥离的氧化石墨烯粉末与刻蚀剂（如KOH）混合放入充有惰性气体的炉中高温或者微波活化，再通过多步成膜工艺实现活化石墨烯薄膜的制备。该工艺不仅存在工序复杂、成本较高、可控性差等问题，而且制备的薄膜柔性和可折叠性较差。因此，高效、低成本、高可控制备具有大面积和柔性的微孔石墨烯薄膜仍然是目前所面临的一项挑战。

【工作介绍】

近日，广东工业大学陈新/陈云教授课题组和美国佐治亚理工学院汪正平院士合作，在前期紫外超快激光诱导石墨烯(Small Methods, 2019, 190020)及其高性能器件(Advanced Materials, 2021, 2104290)研究的基础上，开发了一种紫外超快激光诱导和活化技术，可以在空气环境中原位制备出大面积、高比表面积（>1300 m2 g-1）、超亲水（0°水接触角）、微孔的少层活化石墨烯（LIAG）薄膜。该技术不仅可以实现超小孔径—超微孔（<1 nm）的活化刻蚀，还能有效掺杂少量的氮（~3.0 wt.%）和钾（~0.5 wt.%）原子。此外，该技术无需惰性气体、粘合剂、前驱体合成、后处理或亲水处理，并具有高可控性，可直接在柔性基底上调控活化区域。结合传统石墨烯活化工艺和之前报道过的CO­2激光诱导和活化技术，首次揭示了具有短波长和超短脉冲特征的紫外皮秒激光制备少层石墨烯薄膜的同步诱导和活化机理。得益于均衡的比表面积、杂原子含量和晶格尺寸等特性，35 μm宽叉指间隙的LIAG平面微型超级电容器实现了超高的面电容（128.4 mF cm-2），优于目前报道的激光制备的碳基平面微型超级电容器。同时考虑加工精度、效率、成本和环境友好因素，本文制备的器件获得了很高的综合评价。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。广东工业大学刘辉龙博士为本文第一作者。

【核心内容】

为了提高器件的柔性、可折叠性以及活化刻蚀纳米孔的可控生成和有效利用率，在柔性基底上原位诱导和活化多孔石墨烯尤为关键。其不仅可以满足高效、易操作、高可控性的制备要求，还不需要二次转移及粘合剂、有机溶剂等物质添加，有力避免纳米孔的破坏、坍塌或者堵塞。本文开发的紫外超快激光诱导和活化技术是通过充分利用激光加工区域的局部高温高压效应、紫外激光的强化学效应等综合效应以及光斑多次重叠扫描策略，实现多孔石墨烯在诱导的同时对其进行高温活化，最终实现平面微型超级电容器电容量、能量密度和柔性特性等方面的提升。

1. LIAG薄膜的制备与表征

如图1示意图所示，通过采用紫外皮秒激光作为移动热源作用于KOH结晶涂覆的聚酰亚胺（PI）薄膜，在优化的激光加工工艺参数和激光光斑重叠扫描作用下，可一步化实现LIAG薄膜的制备。其中，在PI表面预先构建一种微柱结构（图1A和B局部放大图），不仅有利于KOH的均匀涂覆，而且形成的三维棋盘形貌和沟槽结构（图1E和F）还有利于表面浸润性的改善和电荷存储的增强。制备的LIAG薄膜能够被高精度皮秒激光雕刻成任意形状的高分辨率图案，并展示出可大面积加工的特性（图1C）和优异的柔性和可折叠性（图1D）。图1H元素分布图表明除碳原子以外还有氧、氮和钾原子均匀分布在LIAG薄膜中，其中钾原子掺杂有利于纳米孔的生成和碳原子晶格间距的增大。图2展示了LIAG的透射微观形貌图，直观的表明了LIAG薄膜是一种少层的石墨烯产物（图2A和F），其表面伴随着大量纳米孔的生成（图2B-E）以及碳原子晶格间距的增大（从未活化的~3.46 Å增大到~3.58 Å）。

图1 紫外超快激光诱导和活化制备LIAG薄膜示意图、样品实物图和表面微观形貌图

图2 紫外超快激光诱导和活化制备的LIAG薄膜透射微观形貌TEM图

图3系统的研究了不同激光功率加工的LIAG薄膜关键化学和物理特性。研究结果表明，激光功率的增加会造成加工区域激光能量密度的增大，从而引发LIAG薄片的无序堆叠和层数减少（图3A-C）、钾原子含量增加（图3D）、含氧基团下降（图3E和F）、薄层电阻减小和厚度增大（图3G）等特征，而过大的激光功率不利于纳米孔缺陷（图3C）的生成。通过高速摄像仪观察到LIAG薄膜在表面微结构和含氧基团共同作用下展示出超好的浸润性—超亲水（图3H）。进一步对液滴在薄膜表面的扩散行为进行分析，结果表明低激光功率下加工的LIAG薄膜最大扩散速度可高达424.7 mm s-1（图3I）。

为了定量分析不同激光功率下LIAG比表面积和孔径分布情况，本文进行了低温氮气吸附/脱附实验，如图4所示。结果表明，相比于未活化的多孔石墨烯，LIAG的比表面积提升了10倍多，这主要归因于多孔石墨烯表面生成了大量的超微孔（0.5-1.0 nm和1.0-2.0 nm）和少量的介孔（2.0-6.8 nm和27-50 nm）引起的。此外，从图4C可以发现，不同激光功率加工的LIAG都展示出有序的孔径分布，表明本文紫外皮秒激光诱导和活化技术的高度可控性。图4D分析得到中等激光功率更有利于纳米孔的生成和比表面积的提升，其与拉曼光谱结果一致，同时也发现LIAG比表面积与其体积密度基本成反比的关系（图4D）。

图3 不同激光功率加工的LIAG薄膜关键化学和物理特性表征

图4 不同激光功率加工的LIAG薄膜孔隙表征分析

2. LIAG平面微型超级电容器的电化学性能研究

将不同激光功率加工的LIAG薄膜雕刻成梳形叉指状电极并涂覆PVA/H2SO4固态电解质组装成平面微型超级电容器。经循环伏安和恒电流充放电测试发现，得益于比表面积、杂原子掺杂、浸润性和厚度等方面的改善，该器件电化学性能显著提升，并且研究表明激光功率越高器件的电化学性能更好，最大面电容高达128.4 mF cm-2（图5C-F）。然而，由于LIAG薄膜较差的导电性（图3G），本文LIAG器件只适用于低/中扫描速度和电流密度。对比了激光制备的碳基材料、多孔/活化碳基材料、其他碳材料和少量金属框架材料的比表面积、面电容和能量密度，研究发现本文的LIAG器件虽比表面积不及传统石墨烯活化工艺制备的器件，但其电容量和能量密度大幅提升（图5G和I），这主要归因于传统工艺只针对于粉末材料，在薄膜制备过程中会造成纳米孔的破坏、坍塌和阻塞使得其对电荷存储的有效利用率不高，以及LIAG存在少量杂原子掺杂导致的。此外，由于LIAG器件是通过紫外皮秒激光同步诱导-活化生成以及高精度电极图案雕刻的，在考虑加工精度、效率、成本和环境友好性多方面的条件下，本文加工的LIAG器件展示出超高的综合评价（图5H）。

图5 不同激光功率加工的LIAG平面微型超级电容器电化学性能

3. LIAG平面微型超级电容器的综合特性研究

进一步，对不同激光功率加工的LIAG平面微型超级电容器的储能机理进行分析，如图6A-E所示。结果表明，由于碳原子晶格间距的增大以及杂原子的掺杂，使得LIAG器件的电容行为不单单是表面吸附控制的，而是由表面吸附控制和扩散控制共同作用的，从而有利于电荷的存储。通过电化学阻抗谱EIS分析器件电极/电解质界面电子转移机制和动力学过程，结果表明高激光功率加工的LIAG器件由于高的扩散控制比例使得其离子扩散电阻达到最大（图6E）。此外，进一步分析了高激光功率加工的LIAG器件的循环稳定性和柔性性能。研究表明，恒电流充放电循环5000次后，器件依然保持了较高的容量（~82.3%）和库伦效率（~96%）。其中相对差和不稳定的电容保持性主要是由于LIAG电极薄层电阻较高以及集流体和导电物质缺乏导致的，使得器件循环过程中内部电阻逐渐增大以及扩散控制比例逐渐下降。从图6G-I分析发现本文的LIAG器件展示出十分出色的柔性特性，在180°弯曲或者6000次弯折下依然保持了90%以上的电容保持率。

图6 不同激光功率加工的LIAG平面微型超级电容器综合特性

3.3 最终核心结论

综上所述，本文利用开发的紫外超快激光诱导和活化技术，在空气环境中一步原位制备出高比表面积、少量杂原子掺杂、超亲水、微孔的少层活化LIAG薄膜。结果表明：1）该技术能够实现在多孔石墨烯表面超微级纳米孔的活化刻蚀和少量钾原子的掺杂；2）掺杂钾原子会引发碳原子晶格的膨胀和缺陷产物的生成，有利于改善LIAG平面微型超级电容器扩散控制的电容行为，从而增强能源存储；3）中等激光功率更有利于纳米孔的生成和LIAG比表面积的提升，且比表面积与体积密度基本成反比关系；4）LIAG平面微型超级电容器电容量不只取决于比表面积，而是比表面积、晶格质量、杂原子掺杂、体积密度和浸润性等均衡的结果；5）在柔性基底上原位制备LIAG电极可以大幅改善加工工艺的可控性、活化刻蚀纳米孔的有效利用率以及器件的电化学性能和柔性等。开发的紫外超快激光诱导和活化技术，在高性能器件加工中具有明显优势及光明的前景。

Huilong Liu, Yixin Zheng, Kyoung-sik Moon, Yun Chen*, Dachuang Shi, Xin Chen*, Ching-Ping Wong*, Ambient-air in situ fabrication of high-surface-area, superhydrophilic, and microporous few-layer activated graphene films by ultrafast ultraviolet laser for enhanced energy storage, Nano Energy (2021) 106902. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106902.