据悉，来自马克斯·普朗克科学促进学会的一个跨学科团队首次展示了一种激光驱动技术，使他们能够制造纳米粒子，如铜、钴和镍的氧化物。在通常的印刷速度下，以这种方式生产光电极，例如，用于产生绿氢等广泛的应用。

在光电化学电池中将丰富的太阳能转化为燃料和高附加值的化学品作为一种能够减轻环境影响的技术受到了极大的关注。这种转换的成功实施需要耐用、廉价的光电极，能够实现高光电流和低过电势。作为一种经济高效且可持续的半导体，聚合氮化碳 (CN) 是满足此类要求的有前途的材料。在光电化学中使用 CNs 的主要挑战是较差的电子迁移率和快速的电荷复合，这限制了广泛的应用。

根据以前的研究报道，使用其他材料（例如过渡金属氧化物 (transition metal oxides, TMO)）形成异质结是电荷分离的有效解决方案。例如，将氧化铜 (CuO) 掺入 CN 基质中会引起电子离域，从而增加复合材料中的电子迁移率。同各种 CuO/CN 复合材料已应用于不同领域，例如锂离子电池的负极材料、用于分解有机污染物的光催化剂或用于检测葡萄糖的伏安传感器。

研究人员根据激光诱导前向转移 ( laser-induced forward transfer, LIFT) 原理开发了激光驱动转移合成 (laser-driven transfer synthesis, LTRAS) 技术。与通常将合成粒子释放到液体中的传统（脉冲）激光烧蚀方法不同，LIFT是一种用于转移薄膜表面图案的通用无掩模方法。它具有广泛的变化范围，用于在表面上沉积精确和微量的几乎任何材料。例如，可以使用高功率脉冲激光器通过直接激光熔化和喷射来转移金属。使用脉冲激光的一个显著变体，称为基质辅助脉冲激光蒸发直写 (matrix-assisted pulsed laser evaporation direct-write, MAPLE DW) ，能够转移热和机械敏感材料，例如（纳米）粒子（例如陶瓷、合金、聚合物）。此外，细菌或生物分子也可以通过引入牺牲聚合物 或激光吸收剂进行转移，从而实现更温和的转移模式，通过喷射、起泡（起泡驱动的 LIFT）和射流形成，或直接接触。然而，所有这些现有技术，主要集中在材料的转移而不是材料的原位合成。

在这里，研究人员展示了他们的连续波激光工艺不仅可以转移，而且还可以驱动化学反应，在不同基板（例如，玻璃、掺氟氧化锡、碳、氮化碳）。在激光系统中，复合薄膜的构型可以根据基板上的宏观位置（通过激光照射模式）、微观颗粒形状和尺寸（例如，通过激光能量）以及类型材料（通过不同的前体材料或几种前体的顺序沉积）。研究人员使用 LTRAS 方法生成 CuO/CN 复合薄膜作为光阳极。

图1. 用于生成结构明确的过渡金属氧化物/氮化碳 (TMO/CN) 复合薄膜的激光驱动转移合成 (LTRAS) 工艺原理

▲图解：a. 激光照射将材料从供体转移到受体表面。供体载玻片是通过将溶解的共聚物与过渡金属 (TM) 前体的混合物旋涂到涂有聚酰亚胺的玻璃载玻片上来制备的。受体载玻片是通过将 CN 气相沉积聚合到掺氟氧化锡 (FTO) 载玻片上制备的。b. 激光快速加热、熔化和转移供体材料。同时达到金属前驱体的分解温度，形成TMO结构。c. 用丙酮短暂冲洗后，TMO/CN 复合膜就准备好了。

▲图2. 由LTRAS产生的CuO/氮化碳复合材料的表征

▲图3. 激光工艺的热特性。50 ms 激光照射后供体载玻片上的一个点的热图。彩色环代表等温线的叠加。

通常，CuO 的合成是在100-500 °C 的炉中进行0.5-36小时，采用水热或热分解方法。相比之下，使用 LTRAS 方法在几毫秒内进行合成。聚焦激光照射通过在所需位置快速加热而产生高能量效率。供体载玻片上 50 ms 激光照射点的热图（图3a）在点中心具有 >500 °C 的特征。超过共聚物熔化温度 (210 °C)的供体薄膜区域被有效地转移到受体载玻片上。

▲图4. LTRAS 合成的过渡金属氧化物 (TMO) 结构的 SEM 图像及其相应的合成参数。a. TMO/CN复合薄膜的结构。b, e, h–q. CuO/CN。c, f. NiO/CN。d, g. CoO/CN

通过激光加热聚合物和前体混合物，聚合物熔化，增加其溶解度。由于较慢的扫描速度导致较长的照射时间，更多的前体被转移并且产生更多的CuO纳米晶体。当激光关闭时，聚合物开始再次固化。由于这种相变，溶解度急剧下降，迫使生长更大的CuO纳米晶体。纳米晶体附着在结晶种子的相同面上。

这类似于打字机的原理，材料从供体转移到受体载体。前者是“墨水”，一种与金属盐混合的固体聚合物，后者由导电电极上的氮化碳薄膜组成。有针对性的激光照射将盐与熔融聚合物一起转移到受体。短暂的高温会导致盐在几毫秒内发生反应，并转化为具有所需形态的金属氧化物纳米颗粒。

图5. 材料的能量图和电荷传输特性

本文来源：Junfang Zhang et al, Laser-driven growth of structurally defined transition metal oxide nanocrystals on carbon nitride photoelectrodes in milliseconds, Nature Communications(2021). DOI: 10.1038/s41467-021-23367-7