2-20 μm中红外波段位于许多分子的特殊共振能级，被广泛应用于生物和化学检测领域。其中，宽带少周期中红外脉冲凭借其宽光谱范围和短脉冲宽度在时间分辨光谱学、飞秒泵浦探测光谱学以及高动态范围精密测量等领域发挥着独特的作用。目前，产生中红外超短脉冲的方法都是通过近红外超短脉冲在非线性晶体中频率下转换的方式实现。其中，晶体的特性直接决定了中红外激光的性能。为了高效实现宽带少周期脉冲，所选择的非线性晶体需要具有较宽的透射带宽、较高的有效非线性系数deff、较大的相位匹配带宽以及较高的损伤阈值。在适用于长波中红外的非线性晶体中，磷锗锌（ZGP）和磷硅镉（CSP）具有较高的有效非线性系数（约为80 pm/V），但长波截至波长较短，仅到10 μm左右。硫镓银 (AGS) 和硒镓银 (AGSe)具有较宽的透射带宽，但低热导率和低损伤阈值限制了高功率应用。硒化镓(GaSe)是一个相对全面的晶体，具有较大的非线性系数和双折射，但缺点是无法切割和镀膜，显著影响了中红外激光的产生效率。2016年，VALERIY V. BADIKOV等人生长了硒锗镓钡（BGGSe）晶体，并对该晶体的透射率、色散、双折射、非线性和损伤阈值做了表征[1]。图1展示了几个含钡非线性晶体的透过率曲线，BGGSe晶体透射带为0.6-16 μm。

图1 含钡非线性晶体透过率曲线[1]

2020年，Kiyoshi Kato等人对BGGSe晶体的非线性系数做了精确测试[2]。使用同一光源，通过对比AGS晶体和BGGSe晶体的非线性频率转换效率，计算出BGGSe晶体的三个独立非线性系数分别为d11=＋23.6 pm/V、d22=－18.5 pm/V、d31=＋18.3 pm/V。在10.6 μm CO2激光二倍频实验中发现，通过调节BGGSe晶体的相位匹配角θ和方位角φ，最大有效非线性系数可达33.9 pm/V。进一步计算表明，在近红外差频过程中，最高有效非线性系数可达37 pm/V。有了上述工作基础，同年，Ugaitz Elu等人将BGGSe晶体应用于脉冲间差频产生，成功实现了光谱位于7 μm，脉冲宽度91 fs的少周期中红外脉冲[3]。

图2 (a)1.56 μm泵浦时BGGSe晶体相位匹配曲线 (b)1.56 μm泵浦时BGGSe晶体与GaSe晶体群速度走离对比[3]

实验之前，作者计算了泵浦光波长为1.56 μm时，BGGSe的相位匹配波长与晶体内部相位匹配角的关系以及BGGSe与GaSe晶体的相位匹配带宽对比曲线，结果如图2所示，晶体相位匹配角从24°到30.5°变化时，中红外闲频光波长从3-12 μm变化。在与实验对应的7 μm波段附近，脉冲在BGGSe晶体中的群速度走离明显小于在GaSe晶体中的走离。

图3 脉冲间差频及电光采样实验装置[3]

图3为差频产生的实验装置图。1.5 μm泵浦光和2 μm信号光合束后聚焦至BGGSe晶体中产生中红外少周期脉冲，晶体参数为6.48 mm×5.62 mm×2.6 mm，θ=25°，φ=30°。产生的闲频光经离轴抛物镜准直，长通滤波器滤除泵浦光和信号光。输出中红外光谱如图4(a)蓝色实线所示，光谱中心约在7 μm。蓝色虚线为计算所得闲频光光谱。此外，作者计算和测量了 1 mm GaSe晶体产生的中红外光谱如图4(a)红色虚线和实线所示。

图4 (a) 计算（虚线）和测量（实线）2.6 mm BGGSe晶体（蓝色）和1 mm GaSe晶体（红色）所得中红外光谱。(b) 10 μm附近理论计算所得1 mm（蓝色虚线）和2.6 mm（蓝色实线） BGGSe，以及1 mm（红色虚线）和2.6 mm（红色实线） GaSe晶体产生中红外光谱对比图[3]

为了对比BGGSe和GaSe晶体在10 μm以上的性能，作者计算了差频产生10 μm附近，BGGSe和GaSe晶体分别选择1 mm和2.6 mm厚度所产生的光谱。结果表明，2.6 mm厚晶体输出光谱没有明显窄化，且BGGSe晶体效率为GaSe晶体4倍左右，主要归结于GaSe晶体无法镀膜。图3还给出了作者搭建的用于测量电场波形的电光采样系统。长通滤波片反射的泵浦光经非线性光纤和尖劈对做非线性脉冲压缩后，再次与中红外闲频光合束进行电光采样测量脉冲波形。测量结果显示脉冲宽度为91 fs，考虑到光谱中心波长约在7 μm，该脉冲为小于4个周期的少周期脉冲。BGGSe晶体等各项性能参数在近几年相继被表征，其透射率、色散曲线、双折射、非线性和损伤阈值均表现优异，有望在高能量、高宽带中红外脉冲产生领域发挥重要作用。

参考文献：

[1] Valentin Petrov, Valeriy V. Badikov, Dmitrii V. Badikov, Kiyoshi Kato, Galina S. Shevyrdyaeva, Kentaro Miyata, Mark Mero, Li Wang, Zsuzsanna Heiner, and Vladimir L. Panyutin, "Barium nonlinear optical crystals for the mid-IR: characterization and some applications," J. Opt. Soc. Am. B 38, B46-B58 (2021)

[2] Kiyoshi Kato, Valeriy V. Badikov, Li Wang, Vladimir L. Panyutin, Konstantin V. Mitin, Kentaro Miyata, and Valentin Petrov, "Effective nonlinearity of the new quaternary chalcogenide crystal BaGa2GeSe6," Opt. Lett. 45, 2136-2139 (2020) 

[3] Ugaitz Elu, Luke Maidment, Lenard Vamos, Tobias Steinle, Florian Haberstroh, Valentin Petrov, Valeriy Badikov, Dmitrii Badikov, and Jens Biegert, "Few-cycle mid-infrared pulses from BaGa2GeSe6," Opt. Lett. 45, 3813-3815 (2020)