日前，中国科学院海洋研究所张鑫研究团队基于原位激光拉曼光谱技术，利用甲烷碳同位素（¹³CH₄和¹²CH₄）拉曼光谱的显著差异，在甲烷碳同位素的原位识别和定量方面取得新进展，相关成果近日在国际光谱学期刊Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy发表。

深海热液系统释放了大量CH₄、H₂等还原性气体，供养了独特的化能合成生物群落，对研究早期生命起源具有重要意义。但如此高浓度甲烷的来源仍然存在很大争议，如“彩虹”超镁铁质热液系统中甲烷浓度高达2．5mmol／kg，远高于实验室中水岩反应的甲烷产量。CH₄的碳同位素组成是区分生物成因和非生物成因甲烷的有力手段，但现有实验技术和碳同位素值测试方法无法排除背景碳源的影响，极大地影响了实验可靠性。近年来，原位拉曼光谱技术的快速发展，使得原位测定气体同位素成为了可能，但当前仍缺乏高温高压水热体系下甲烷碳同位素的拉曼光谱研究。

针对上述问题，研究团队利用毛细管高压透明腔，系统地研究了高温高压（25－400^oC，50－400 bar）纯CH₄体系和CH₄－H₂O体系下¹³CH₄和¹²CH₄的拉曼光谱特征。研究表明¹³CH₄的特征峰的峰位在2907cm^－1－2912cm^－1，随着温度的升高和压力的减小向低波数移动；而¹²CH₄的特征峰在2912cm^－1－2917cm^－1，在相同的温度压力下始终比¹³CH₄高4．6－5．1cm^－1，表明两者可以很好的通过拉曼光谱来进行区分（图1）。此外，研究团队还分别建立了水溶液中¹³CH₄和¹²CH₄的浓度的拉曼定量校准模型（图2），研究表明由于溶解¹³CH₄和¹²CH₄本身拉曼散射截面的不同而不是水的摩尔密度或者拉曼散射截面的变化导致了两者的拉曼定量校准模型存在差异。相关研究成果为原位识别和定量分析甲烷的碳同位素组成提供了有力支撑，在高温高压水热实验及深海原位探测等方面具有广阔的应用前景。

论文第一作者为中国科学院海洋研究所博士研究生葛玉洲，张鑫研究员为文章通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、中国科学院A类战略性先导专项等项目联合资助。

相关成果及链接如下：

Ge， Y．， Li， L．， Xi， S．， Zhang， Y．， Luan， Z．， and Zhang， X．， 2023， Comparison of Raman spectral characteristics and quantitative methods between 13CH4 and 12CH4 from 25 to 400 °C and 50 to 400 bar： Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， p． 123380．

图1 不同温度、压力下¹³CH₄和¹²CH₄的特征峰的峰位和半高全宽

图2 基于水的OH弯曲振动带（a）、伸缩振动带（b）建立的¹³CH₄和¹²CH₄的拉曼定量校准模型